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多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指2個或2個以上苯環以稠環形式相連的一類化合物。有4個或少于4個苯環的屬輕質多環芳烴，多于4個苯環的屬重質多環芳烴。PAHs主要是由煤、石油、木材等有機化合物的熱解和不完全燃燒而產生的一類致癌化合物，是最早發現且數量最多的致癌物(目前已發現的致癌性PAHs及其衍生物已超過400種)。PAHs進人人體后會經歷一系列生物轉化過程：在I相代謝過程中，PAHs被細胞色素P450酶氧化為活性更強的環氧化物，這些環氧化物在環氧水解酶的作用下可被還原或水解成羥基代謝物；這些羥基代謝物在Ⅱ相代謝過程中與葡萄糖醛酸或硫酸相結合從而降低毒性，并隨尿液或糞便排出體外，而具有毒性的代謝物則可與蛋白質、DNA等大分子結合。由于PAHs對生育、發育、血液、心臟、神經及免疫系統等具有毒性，因此在高職業PAHs暴露環境下，容易誘發肺癌、皮膚癌、鼻癌和膀胱癌等疾病。
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PAHs分布廣泛，無論在空氣、水體還是土壤中都能發現它們的蹤跡。研究表明，對于不吸煙的非職業暴露人群，飲食接觸PAHs是日暴露PAHs的主要途徑，約占人體日暴露PAHs的70％以上，而從食用油中的攝入量占食物中攝人量的1／3。在玉米油、葡萄籽油、橄欖油、椰子油、花生油、棕櫚油、菜籽油、南瓜籽油中都檢出過PAHs。本文對食用油中PAHs的來源、檢測及控制方面的研究進展
進行綜述，為更好地研究PAHs提供依據。
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1油脂中PAHs的來源
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Grimmer和Hildebrandt于1968年首次向人們揭示植物油中PAHs的含量水平。在椰子油中曾發現PAHs含量超過2000g／kg，而在其他植物油中很少超過100ug／kg。Teixeira等。研究表明，精煉前大豆油、葵花籽油和橄欖油中PAHs分別為65．33、l7．36、38．95ug／kg，精煉后分別為8．67、4．90、7．0ug／kg。食用油中PAHs來源主要有以下幾個途徑：①PAHs可在油料干燥過程中同燃燒不完全或熱解燃氣直接接觸而產生，并向食用油遷移。Barraneo等報道，油料用熱解燃氣干燥，可使其食用油中PAHs含量達到2000ug／kg。②大氣污染油料作物，引發PAHs不斷向食用油遷移。全世界每年排放于大氣中的PAHs為幾十萬噸，主要以吸附在顆粒物上和氣相的形式存在。Sagredos等報道，工業所排放廢棄物中的PAHs引起大氣污染，從而導致壓榨植物油中B(a)P含量達到60ug/kg。③油料在機械收獲、運輸、加工等過程中因接觸機油等污染物而受到PAHs污染。Scimko等研究表明，植物油用聚乙烯材料包裝貯藏時，植物油中PAHs含量與貯藏時間的平方根成正比。印刷油墨也可使植物油受到PAHs污染。④浸出油溶劑殘留率過高，浸出溶劑中芳烴類物質造成食用油PAHs污染。
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2油脂中PAHs的檢測
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食用油中PAHs的分析主要包括樣品的前處理和測定兩個基本過程。影響油脂中PAHs測定的主要因素是油脂中含有大量甘油三酯和脂肪伴隨物，因此需要對樣品進行前處理以消除干擾，富集待測組分，提高檢測靈敏度，降低檢測限。
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2．1PAHs前處理方法
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2．1．1液一液萃取
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食用油中PAHs傳統前處理方法采用液一液萃取，萃取后采用不同的色譜凈化過程去除干擾物，該方法步驟繁瑣、流程長、成本高、效率低且重復性差。Pandey等用液一液分配法將植物油溶解于正庚烷中，再用二甲基亞砜萃取PAHs，回收率為58％～99％，檢測限為0．1—4．0ng。
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2．1．2固相萃取(SPE)
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固相萃取技術是20世紀70年代發展起來的一種樣品富集技術，其原理是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品基體和干擾化合物分離，然后再利用洗脫液洗脫或加熱解吸，達到分離和富集目標化合物的目的。該法高效、耗用溶劑少，已逐漸取代傳統的液一液萃取法。Moret等采用硅膠固相萃取柱對食用油進行前處理，重質PAHs的回收率大于93％，相對標準偏差為5％～13％。Barreo等分別用C18柱、DACC柱和氧化鋁層析柱進行食用油的前處理，C18柱對于易揮發的PAHs(萘、苊)回收率較低，對重質PAHs回收率較高，重復性較好；DACC柱前處理需70min，回收率為70％—30％，重現性較好；氧化鋁層析柱前處理需2h，檢出限低于1ug／kg。
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2．1．3固相微萃取(SPME)
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固相微萃取是在固相萃取基礎上發展起來的萃取分離技術，1990年由加拿大Waterloo大學Pawl—iszyn首創。它是利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機物質而達到萃取濃縮的目的，集萃取、富集和解吸于一體，具有無溶劑、可直接進樣、操作簡便快捷、靈敏的特點，克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞等缺點。Purcaro等采用GC×GC—TOF—MS方法對食用油中PAHs進行測定，檢出限為0．1—0．4g／kg，回收率為38．5％—107.0%。
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2．1．4超臨界流體萃取(SFE)
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超臨界流體萃取是國際上最先進的物理萃取技術。超臨界流體具有類似氣體的較強穿透力和類似于液體的較大密度和溶解度，具有良好的溶劑特性，可作為溶劑萃取目標物。Ali等¨將C18鍵合硅膠顆粒加入到脂類模擬樣中，在100oC、35MPa的最優條件下用超臨界CO2：萃取樣品中的PAHs，回收率達至94％—100％。
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2．1．5濁點萃取(CPE)
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濁點萃取法是一種新型的基于表面活性劑相分離現象的分離方法，其在有機物、金屬離子和蛋白質樣品的分離與預濃縮中均表現出較高的性能。與傳統的液一液萃取相比，濁點萃取法具有操作簡單、速度快、萃取率高等優點；此外，由于避免了有機溶劑的使用，在降低成本的同時也表現出環境友好的特性。目前濁點萃取法主要使用非離子表面活性劑作為萃取劑，其中有機硅表面活性劑因其特殊的柔性硅鏈結構，在兼具高萃取率和低濁點的同時可以提供較其他表面活性劑更低的表面活性劑相體積，即在同等萃取條件下可以獲得更高的濃縮因子，這對于食用油中痕量級PAHs的濃縮是十分重要的。夏紅采用基于硅表面活性劑PP一18的濁點萃取法對食用油中PAHs進行分離，確定了最佳條件：食用油、二甲基亞砜、PP—18體積比為1．5：3：17，表面活性劑質量分數為2％。采用表面活性劑PP—18進行濁點萃取預濃縮后，可直接用乙腈稀釋后進行HPLC測定而不出現干擾峰。
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2．1．6加速溶劑萃取(ASE)
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1996年Rethter等介紹了一種適合于固體和半固體樣品前處理的新技術——加速溶劑萃取。其基本原理是利用升高溫度和壓力，增加物質溶解度和溶質擴散效率，提高萃取效率。與傳統萃取方式相比，具有快速、溶劑少、萃取效率高、可實現全自動安全操作等優點。Veyand等采用加速溶劑萃取技術測定了油樣中19種PAHs，回收率為30％～70％。
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2．1．7凝膠滲透色譜(GPC)
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凝膠滲透色譜是色譜中較新的分離技術之一。油脂具有可以快速飽和并降解色譜柱的性能，并干擾測定，而凝膠滲透色譜是去除油脂物質最有效的系統，并能延長分析柱的壽命。該法基于尺寸排阻的分離原理，利用樣品中各組分分子大小不同，從而在凝膠中滯留時間不同而達到分離目的。凝膠滲透色譜對樣品進行凈化分離時，油脂等大分子物質首先流出，隨后是PAHs，淋洗溶劑的極性對分離的影響并不起決定作用。王建華等采用同位素稀釋法并結合凝膠滲透色譜凈化技術，建立了植物油中PAHs殘留的GC—MS檢測方法，該法回收率80％—110％，檢測限0．5～1．0g／kg。
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2．1．8在線聯用技術
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1996年，VanStUn發展了一種制備和檢測油類樣品中PAHs的自動方法。這種方法的設備由供體受體復合物(DACC)固相萃取柱和HPLC液相柱串聯組成。其原理是利用電子受體固定相與PAHs間產生的1T一訂電子相互作用，將PAHs保留在受體固定相中。PAHs和固定相之間的結合強度隨著PAHs環數的增加而增加。先以不含1T電子的溶劑為流動相，使甘油三酯和生育酚等物質沖出柱外，然后用能抵消一1T電子相互作用的溶劑將PAHs洗脫下來，洗脫液直接進行高效液相色譜分析。Arre—bola等用全自動頂空進樣一GC／MS測定了橄欖油中的PAHs，方法簡單、快速，不需要提取、凈化或預濃縮，也不需要樣品制備。該法檢測限低，檢測速度快。
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2．2PAHs測定方法
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目前測定食用油中PAHs的方法主要有熒光光譜法、高效液相色譜法和氣相色譜法等。
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2．2．1熒光分光光度法
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熒光分光光度法包括熒光激發光譜和熒光發射光譜。邱如斌等報道，恒能量同步熒光法對于PAHs的鑒別和測定特別有利，它在克服拉曼光、提高檢測靈敏度和選擇性方面均有顯著效果，恒能量同步熒光法是在激發和發射波長的同時掃描過程中，保持兩者一個恒定的能量差關系，由于所選擇的A可是一類化合物而不僅僅是某個組分的特征，使用一個能量差值就能實現同時檢測同一類化合物中的多種物質。邱如斌等用120g／L的氫氧化鉀一乙醇溶液皂化食用油，以環己烷萃取皂化液中的PAHs，經濃縮、柱層析純化并濃縮，取微量試樣液稀釋后，通過選擇合適能量差，建立了同步熒光法測定食用油中PAHs含量的新方法，其線性范圍為5～1000ng／mL，檢出限為0．04～l5．21ng／mL，平均加標回收率為81．94％～90．06％。該方法快速、簡便、準確。
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2．2．2GC／GC—MS法
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用于PAHs分析檢測的氣相色譜法包括氣相色譜一火焰離子檢測器法(GC—FID)、氣相色譜一質譜法(GC—MS)。Wang等用GC—MS法測定食用油中16種PAHs，結果表明，萘、苊、烯、菲、芴、蒽、芘、B(a)P含量在0．3～0．6I．~g／mL之間，回收率為81．5％—96．0％。
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2．2．3高效液相色譜法
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HPLC—FID法是檢測食用油中PAHs的常用方法。GB／T24893-2010《動植物油脂多環芳烴的測定》推薦采用HPLC—FLD法測定動植物油脂中l5種PAHs的含量。詹銘等利用GPC—HPLC測定橄欖油中5種PAHs的含量，結果表明5種PAHs的平均回收率為81％—95％，相對標準偏差均小于3％。
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3食用油中PAHs的控制與處理方法
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3．1食用油中PAHs的控制方法
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造成食用油中高PAHs含量的主要因素為原料污染及油脂加工污染。控制食用油原料與加工污染源需做到：①盡量減少油料在機械收獲、運輸、加工等過程中與污染源接觸；②改進油料包裝材料；③選擇油料合適的干燥方式并控制油料合理的水分含量；④控制食用油浸提溶劑中的PAHs含量；⑤篩選新型安全浸提溶劑。
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3．2食用油中PAHs的處理方法
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3．2．1物理方法
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活性炭對降低食用油中PAHs起著舉足輕重的作用，在歐洲它被常規用于處理高含PAHs的油脂。活性炭表面積很大，含有酚功能團，表面為非極性和疏水性，能夠吸附大量PAHs。鞏宗強等報道植物油中的PAHs在活性炭F400及F300上的吸附量最高，分別為55．39g／g和23．82txg／g。張根旺等8報道對PAHs含量超過1000g／kg的油脂，一般活性炭加入量為油質量的1．5％；而對于PAHs含量低于100tLg／kg的油脂，活性炭加人量為油質量的0．1％～0．2％。
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3．2．2化學方法
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化學方法處理PAHs主要采用氧化技術。氧化技術包括光氧化和化學氧化。在光氧化過程中，PAHs是在光誘發所產生的單線態氧、臭氧或羥基游離基的作用下發生氧化降解的。化學氧化主要有臭氧氧化和氯化兩種。臭氧氧化法去除PAHs的效果比其他氧化法好。鞏宗強等用紫外線和10％過氧化氫，在pH為3的條件下處理植物油，PAHs的去除率最高為81％，效果良好。
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3．2．3生化方法
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微生物品種多樣，對PAHs具有較強的分解代謝能力和較高的代謝速率。迄今為止，已經發現的能夠降解PAHs的微生物有70多個屬、200余種，其中細菌和真菌占絕大多數。一般來說，隨著PAHs苯環數量的增加，降解速率會越來越低。因此，低相對分子質量的PAHs在環境中能較快被降解，在環境中存在的時間較短；而高相對分子質量的PAHs則難于降解，可長期存在于環境中。微生物降解PAHs一般采用以PAHs為唯一的碳源、能源和將PAHs與其他有機質進行共代謝這兩種方式。其中，微生物的共代謝作用對于難降解污染物PAHs的徹底分解或礦化起主導作用。
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在PAHs的微生物降解研究中，對萘的研究最早，已經分離得到很多對萘有降解性的微生物。但是目前的研究表明，不同的細菌對不同PAHs的降解能力存在著很大的差別，假單胞菌是目前發現的降解菌種類最多、降解范圍最廣的菌屬，已發現的假單胞菌可以降解幾乎所有的4環以下的PAHs，如分枝桿菌、紅球菌、黃桿菌、假單胞菌、糙皮側耳、白瓶霉菌、雅致小克銀漢霉、黑曲霉Gardonasp．，Burk—holderiacepacia，S．Yanoikuyae與Cycloclasticussp．等。Field等分離出8株白腐菌，它們都具有降解PAHs的效果。
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食用油中PAHs的污染已經引起世界各國的廣泛重視。分析其PAHs來源，主要源自原料在收獲、干燥、運輸、加工、包裝等過程中受到大氣、土壤、水質、公路瀝青、汽車尾氣、機油和石油加工成分及包裝材料和容器的污染，或油料油脂中有機物在高溫生產環節裂解產生，針對上述情況提出了控制及處理方法。PAHs的檢測方法有熒光分光光度法、GC／GC—MS法和HPLC—FLD法，但需要進一步開發出高效、快速的檢測方法。此外，研究先進的食用油中PAHs控制與脫除的方法意義重大。隨著對食用油中PAHs越來越多的關注，該領域的技術將得到長足發展，從而更好地維護大家的健康。
食用油中多環芳烴的研究進展
來源：環球糧機網發布時間：2015-04-28 21:54:31
