公告信息：
1材料與方法
1.1原料、試劑
大豆水化油腳(以下簡稱為油腳)一般含水分約50%～60%、中性油脂15%～20%、磷脂10%～15%,另外還含有少量的蛋白質、糖脂、固醇、氨基酸以及多種微量元素和維生素。甲醇、濃硫酸、石油醚(60～90℃)為分析純。
1.2實驗方法
以大豆水化油腳為原料,通過油腳的酸化脫水、油脂的萃取,并以硫酸作為催化劑與甲醇進行酯交換反應制備生物柴油,對脫水方案和萃取劑的選取進行了研究,初步探討酸法催化制備大豆水化油腳生物柴油的工藝。
1.2.1油腳的預處理
水化油腳含有較多的水分和雜質,必須經過處理才適合制備生物柴油。針對其特點設計的預處理過程為:油腳→酸化脫水→油脂的萃取→溶劑的脫除及回收→溫水洗滌→干燥。
1.2.2生物柴油的制備
基于酯交換反應,以濃硫酸為催化劑進行生物柴油的制備。實驗流程如下:
實驗在室溫下進行,在裝有電磁轉子、冷凝回流管和溫度計的三口燒瓶中加入萃取出的油腳油脂和甲醇,以濃硫酸為催化劑,設置反應溫度,恒溫攪拌器開至最大速率(轉速約1600r/min),攪拌反應約2h后,反應體系呈現出淺褐色,表明酯交換反應已經開始。繼續反應2h后,將產物移至分液漏斗中靜置分層,分出下層淺黃色微甜的甘油相,即粗甘油。上層產物采用恩氏蒸餾脫除過量的甲醇,用溫水洗滌至中性,并用減壓蒸餾法進行精制提純脫除殘存的水和少量甲醇,即得到生物柴油。
2結果與討論
2.1不同破乳劑的脫水效果
實驗中依次采用了稀釋和濾紙潤濕兩種方法對原料乳狀液的類型加以鑒別。通過能夠被水均勻稀釋和能在濾紙上被鋪開的現象說明了此原料為“水包油”(O/W)型。對于原料的脫水處理,實驗中嘗試了不同類型的破乳劑,如非離子破乳劑,陰、陽離子破乳劑和兩性破乳劑,挑選出脫水效果較明顯的二價的鈣鎂等鹽類和稀酸進行比較,最終選定濃度自配的稀硫酸作為油腳的破乳劑。在微熱條件下,緩慢地加入稀硫酸,直至分子間的水分脫除完全。所選脫水劑的脫水效果見圖1。
由圖1可以看出,無水CaSO4,MgCl2和濃度為20%的硫酸對乳狀油腳的脫水效果都很明顯,但相比之下,稀酸的脫水效果更令人滿意,且從經濟方面考慮,選擇稀酸作為脫水劑是較為合適的。稀酸的加入量為原料油腳質量的0.8時可達到理想的脫水效果。
2.2油脂的萃取
采用萃取的方法可將脫水后油腳中的油脂分離出來,為了得到制備生物柴油的原料油,并回收溶劑以供循環使用,需對萃取相、萃余相分別進行分離。實驗過程中利用減壓裝置分離并回收萃取劑。圖2比較了在相同的萃取條件下(萃取時間、萃取溫度、待萃取油脂的質量)甲醇和石油醚的萃取效果。
由圖2可以看出,隨著溶劑與油比值的增加,脫水油腳的出油率呈明顯的上升趨勢,且石油醚對原料油腳的萃取效果較甲醇好,當溶劑與油的比值超過1.2時,油腳的出油率趨于平緩,這表明即將達到萃取終點。考慮到經濟因素和后處理能耗的節約,實驗中選擇的合適的溶劑與油比值為1.2。雖然甲醇的萃取效果也很明顯,但由于在蒸餾回收甲醇的過程中,甲醇與水蒸汽會形成共沸物,使得回收到的甲醇中混有未脫凈的水分,降低甲醇的再次利用率,失去回收較純的萃取劑的可能。石油醚對萃取體系中的油脂的選擇性極好,萃取速度快,且較甲醇回收容易。
2.3制備生物柴油工藝條件的考察
影響反應的因素有催化劑的用量、反應物配比、反應溫度以及反應時間、混合均勻程度、原料油的水含量等。本實驗重點考察催化劑的用量、反應物配比、反應時間和反應溫度對生物柴油收率的影響。
2.3.1催化劑的加入量對生物柴油收率的影響
選用酸法酯交換法制備大豆水化油腳生物柴油,催化劑的加入量對生物柴油收率的影響見圖3。
催化劑的加入量對反應有較顯著影響。由圖3可以看出,隨著催化劑加入量的增加,生物柴油的收率有明顯的上升趨勢,當催化劑的加入量達115%(占原料的質量百分數)時,生物柴油的收率達到最大,且隨加入量的繼續增加,收率趨于平緩,這表明反應已基本達到動力學的平衡狀態。可將此加入量視為合適的反應條件。
2.3.2甲醇的加入量對生物柴油收率的影響
油醇摩爾比是影響此反應的最重要的因素之一。圖4為硫酸加入量1.5%,反應溫度65℃時,不同油醇摩爾比對反應的影響。
實驗中發現,雖然油醇摩爾比達到理論值1∶3時,但反應并不完全,反應轉化率也較低;隨著甲醇加入量的增加,推動化學平衡向正方向進行,從而增大甘油三酸酯的轉化率,表現為反應產物收率的提高;但當甲醇增加到一定程度時,對反應所起的推動作用越來越小,使溶液極性增大,導致SN2型親核取代反應速度減慢,使得生物柴油產率增加不
明顯。且過量的甲醇不僅使甘油的分離更加困難,也提高了回收甲醇的能耗。因此,合適的油醇摩爾比為1∶6。
2.3.3反應時間對生物柴油收率的影響
油醇摩爾比為1∶6,硫酸的加入量1.5%,反應溫度65℃時,對反應轉化率隨反應時間變化的情況進行了研究,其結果如圖5所示。
由圖5可以看出,反應時間在4h以下時,隨著反應時間的增加,反應物分子混合程度愈加均勻,使該反應進行的更加充分,產物的收率也明顯提高;反應4h后,酯交換反應基本達到了動力學平衡,再延長反應時間,反應轉化率沒有明顯的提高。因此,合適的反應時間為4h。
2.3.4反應溫度對生物柴油收率的影響
反應溫度對生物柴油收率的影響見圖6。
從圖6可以看出,產物的收率隨著溫度的升高而升高。這是由于溫度的升高,反應物的活性增大,反應速度加快,導致收率升高。而溫度超過65℃以后,產物的收率有下降的趨勢。這是因為溫度持續升高,超過了甲醇的沸點,導致反應系統中的大量甲醇揮發至氣相中,液相中甲醇濃度降低,產物的收率下降。溫度過低,反應物的黏度較大,反應速度緩慢,收率降低。因此選取反應溫度65℃。
2.4制得的生物柴油質量指標與精制大豆油性質的比較
對得到的大豆油腳生物柴油的部分理化指標進行了測定,并與精制大豆油的部分性質進行了比較,結果如表1所示。
注:生物柴油的密度采用密度計直接進行測定,測定在室溫下進行;閃點采用開口杯法測定;運動黏度利用平氏黏度計測定。
由表1可以看出,由大豆油腳經過預處理和酯交換反應所制得的生物柴油的理化指標基本符合國外現有的生物柴油的質量標準,而且與精制大豆油相比,酸法酯交換反應制得的生物柴油可獲得較理想的黏度值。
3結論
(1)通過對大豆水化油腳的酸化脫水、油脂的萃取和萃取劑的回收等環節的考察,得到了適合此種油腳制備生物柴油的預處理方法。反應制得的生物柴油基本符合國外生物柴油的質量標準而且相比于精制大豆油,此種預處理及制備方法所達到的減黏效果令人滿意。
(2)酯交換制備生物柴油的反應在常壓下就可以進行得很好,通過實驗得到的合適的反應條件為反應時間4h,反應溫度65℃,濃硫酸的加入量115%,醇油摩爾比約6∶1,攪拌速度1600r/min。
(3)大豆水化油腳的含水率約75%,含油率約10.8%,油脂的萃取率可達95%以上,采用減壓蒸餾的方法回收萃取劑,可得到98%回收率。
(4)以水化油腳制備的生物柴油,可以達到兩種意義上的清潔:生物柴油自身就是無污染的清潔燃料之一,水化油腳的充分利用減少了因水化油腳發酵酸敗發臭帶來的環境污染。
